大家好！今天我们来了解一种用于可拉伸电子产品的创新材料——自修复和4D打印水凝胶——《Self‐Healable and 4D Printable Hydrogel for Stretchable Electronics》发表于《Advanced Science》。在科技发展中，可拉伸电子产品需求大增，但现有材料存在局限。这种水凝胶的出现带来了突破，它由共价交联的AAC网络和 Fe³⁺离子结合而成，具有高拉伸性、导电性、自修复能力和4D可打印性，为可拉伸电子产品的发展开辟了新路径。
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一、研究背景
（一）可拉伸电子产品的发展需求
随着科技的进步，可拉伸电子产品在电子皮肤、软机器人和可穿戴设备等领域的应用日益广泛。这些应用场景要求材料具备高拉伸性和导电性，同时自修复能力也成为重要特性，因为在长期使用过程中，材料可能会受到损伤，影响电子产品的性能。此外，3D打印技术为制造复杂形状的电子产品提供了便利，而4D打印技术进一步拓展了其应用潜力，能够使打印结构随时间改变形状和功能。
（二）现有材料的局限性
目前用于制备可拉伸电子器件的材料，如导电聚合物、碳纳米管、金属/半导体和石墨烯等，存在拉伸性不足的问题，通常只能承受小于200%的应变。虽然在自修复材料方面已经取得了一些进展，但要找到一种同时具备拉伸性、导电性、自修复能力和4D可打印性的单一材料仍然是一个挑战。
二、AAC-Fe³⁺水凝胶的制备与概念
（一）水凝胶的合成
通过将共价交联的丙烯酸（AAC）网络和Fe³⁺离子结合，利用动态和可逆的离子交联配位作用，成功合成了一种双交联的AAC-Fe³⁺水凝胶。
（二）水凝胶的特性概念
超高拉伸性：这种水凝胶能够在多个方向上进行弯曲、打结、扭曲和拉伸，其拉伸长度可达原始长度的约17倍，展现出极高的拉伸性。
自修复能力：当两个新鲜切割的水凝胶片在室温下接触时，由于Fe³⁺离子和AAC的羧基之间形成配位相互作用，经过1小时的接触，重新连接的部分能够承受较大的拉伸，体现了良好的自修复性能。
导电性：水凝胶网络中存在大量的移动离子（如Fe³⁺），使其具备导电性。这种导电性在传感器等应用中具有重要意义。
4D打印可行性：借助数字光处理（DLP）3D打印技术，可以直接制造出空心水凝胶结构，展示了其4D打印的潜力。
三、水凝胶的机械性能
（一）与AAC水凝胶的对比
制备化学交联的AAC水凝胶作为对照。从拉伸应力-应变曲线可以看出，AAC-Fe³⁺水凝胶的机械性能明显优于AAC水凝胶。AAC-Fe³⁺水凝胶的断裂应变eb达到1708.7%，极限抗拉强度（UTS）为146.6kPa，而AAC水凝胶的相应性能较差。这是因为在双交联的AAC-Fe³⁺水凝胶中，离子键作为牺牲成分在大变形下首先断裂，形成了有效的能量耗散机制，避免了水凝胶主框架的破坏。
（二）化学浓度对机械性能的影响
1、AAC与DI水的重量比
研究不同重量比的AAC与去离子水对水凝胶机械性能的影响，同时固定Fe³⁺离子、MBA和APS的浓度分别为AAC的1.0、0.1和1.0wt.%。随着水含量的降低，水凝胶的机械性能逐渐提高。当AAC与去离子水的重量比从20/80增加到30/70时，断裂应变εb和UTS分别从728.9%增加到1708.7%和27.8kPa增加到146.6kPa。然而，当重量比进一步增加（如35/65）时，断裂应变εb反而下降。因此，在后续研究中，将AAC与去离子水的重量比固定为30/70。
2、Fe³⁺离子含量
在固定AAC与去离子水的比例为30/70，MBA和APS的浓度分别为AAC的0.1wt.%和1.0wt.%的条件下，研究Fe³⁺离子含量对水凝胶机械性能的影响。当Fe³⁺离子浓度从0.5增加到1.0wt.%时，断裂应变εb从1037.9%急剧增加到1708.7%，UTS从73.7kPa增加到146.6kPa。这是因为金属离子与AAC链的羧基形成离子配位相互作用，增强了水凝胶的机械性能。但是，当Fe³⁺离子含量进一步增加（如1.5和2.0wt.%）时，水凝胶的机械性能会减弱。这是因为大量的Fe³⁺离子会对自由基聚合产生负面影响，降低聚（AAC）的分子量。所以，最终确定Fe³⁺含量为1.0wt.%。
3、MBA和APS含量
对MBA和APS含量对水凝胶机械性能的影响也进行了研究。虽然较高浓度的MBA（共价交联剂）意味着更高的共价交联AAC网络的交联密度，但Fe³⁺离子在稀疏的AAC网络中比在密集的网络中更容易形成物理网络。因此，本研究中MBA的最佳含量为0.1wt.%，APS的最佳含量为1.0wt.%。因为当APS含量进一步增加（如1.5wt.%）时，会导致断裂应变εb下降。
（三）韧性和弹性恢复性能
通过改变AAC与去离子水的重量比以及Fe³⁺离子含量，可以有效地调节AAC-Fe³⁺水凝胶的韧性。此外，为了研究水凝胶的弹性恢复性能，对其进行了多次加载-卸载循环测试。
水凝胶在最大应变为500%的情况下进行了50次连续的加载-卸载循环。测试结果表明，水凝胶具有良好的弹性恢复性能，在循环拉伸测试中没有观察到明显的塑性应变。
（四）自修复性能
在室温下研究水凝胶在不同愈合时间下的自修复性能。根据应力-应变曲线，愈合60分钟后的样品机械性能比原始样品弱，拉伸性的自修复效率约为88%。
将两个新鲜切割的狗骨形状的AAC-Fe³⁺水凝胶片接触后，接触后可以立即提起，60分钟后可拉伸到原始长度的16倍，这表明材料具有时间依赖性的自修复行为。AAC-Fe³⁺水凝胶的优异自修复性能是由于Fe³⁺离子和AAC网络中的羧基之间形成了金属配位，以及AAC的粘性特性。将水凝胶的自修复效率和最大应变与其他代表性的自修复材料进行比较，结果表明AAC-Fe³⁺水凝胶在自修复过程后具有高自修复效率和超拉伸性。
四、水凝胶的电学性能及应用
（一）电学灵敏度
为了研究制备的水凝胶的电学灵敏度，记录其在不同拉伸应变（0-1500%）下的电阻。通过计算相对电阻变化（ΔR/R0=R-R0/R0）与施加应变的比值来得到应变系数（GF），其中R和R0分别是施加应变和未施加应变时的电阻。AAC-Fe³⁺水凝胶在拉伸时相对电阻变化，GF随着应变的增加缓慢且均匀地增加。在应变100%时，GF为0.83，应变增加到1500%时，GF增加到3.93，这表明水凝胶具有宽的应变检测范围和高的应变灵敏度。其导电性约为1.22Sm-1，优于已报道的水凝胶。
（二）与其他传感器的比较
将AAC-Fe³⁺水凝胶与传统的金属基应变传感器和已报道的其他可拉伸应变传感器进行比较。传统金属基应变传感器的GF为2.0，但拉伸性差，可持续应变<5%。已报道的一种可拉伸应变传感器应变检测范围约为60-200%，但GF仅为0.06。还有基于ZnSnO3纳米线/微线的应变传感器虽然GF高达3740，但应变检测范围有限（0.3的精度等）。
（三）电学自修复性能
为了说明AAC-Fe³⁺水凝胶在电学性能方面的自修复性能，研究了原始和自愈合样品的电阻。记录了两个水凝胶在重复的0和90度弯曲角度下以及三个循环后的电阻。结果表明，自修复效率约为97%，在室温下愈合10分钟后，自愈合水凝胶的电阻几乎能够恢复到原始值。通过一个包含发光二极管（LED）指示灯的完整电路来演示AAC-Fe³⁺水凝胶的导电性，当施加3V电压时，LED指示灯亮起。将新鲜切割的表面重新接触后，水凝胶片愈合并再次作为导体工作。与已报道的其他可修复材料相比，AAC-Fe³⁺水凝胶表现出更优的电学修复效率（约97%）、较短的愈合时间（约10分钟）和适中的处理条件（在室温下无需任何外部刺激）。
五、水凝胶的4D打印及应用
（一）3D打印结构
利用DLP3D打印技术，基于AAC-Fe³⁺水凝胶可以直接制造出复杂的水凝胶结构。成功打印出了一系列具有复杂几何形状的水凝胶结构，如复杂的3D花朵、空心花瓶和新加坡地标等，每个打印的3D结构都具有高分辨率。将每个打印的3D结构放在手指上，然后放在手掌上，可以展示出它们精致的形状和小尺寸。
还成功打印出了具有其他复杂几何形状（如内部多孔几何形状和空心几何形状）的结构，展示了AAC-Fe³⁺水凝胶的3D可打印性。
此外，打印的3D结构在室温下保持180天的良好结构稳定性。
（二）4D打印功能结构
1、花朵结构
为了模仿花朵的开放/关闭行为，打印了由不同交联密度层组成的花瓣形式的花朵。
当把3D打印的花朵浸泡在水中后，每个花瓣逐渐弯曲，最终形成一朵闭合的花朵。这是利用了双层结构中各向异性膨胀引起的曲率原理，由于底部和顶部层之间的差异膨胀，当两层被迫沿整个中平面保持接触时会产生曲率。在打印的多层结构中，每层由于应用了不同的交联密度而具有不同的膨胀，从而导致了水响应结构的形成。
2、形状记忆行为
展示了AAC-Fe³⁺水凝胶的形状记忆行为。通过在室温下对水凝胶样品进行变形（“编程”），然后将其浸泡在Fe³⁺-离子溶液中30秒，由于Fe³⁺离子和AAC的羧基之间形成了金属-配体配位相互作用，水凝胶样品的形状可以暂时固定。
然后将水凝胶样品浸泡在0.1wt.%柠檬酸（CA）溶液中210分钟，可以使其恢复到原始形状，这表明了离子触发的形状记忆行为，并且“编程”和“恢复”步骤可以重复十多次。
（三）空气膨胀实验和软执行器
1、空气膨胀实验
进行了空气膨胀实验来展示AAC-Fe³⁺水凝胶的拉伸性和韧性。将一块水凝胶片（10cm×10cm×2mm）紧紧缠绕在连接空气泵的管道上，打开空气阀后，水凝胶片开始膨胀并形成一个大气球，展示了其超高的拉伸性和显著的韧性。
2、软执行器
受AAC-Fe³⁺水凝胶的超高拉伸性和形成几何复杂结构的能力启发，打印了一个具有空心核心的软执行器。当对执行器加压时，锯齿部分向非锯齿侧膨胀和弯曲，产生驱动力，实现了气动执行器的功能。
六、研究结论
（一）水凝胶的综合性能
成功合成了一种双交联的AAC-Fe³⁺水凝胶，它具有多种优异性能，包括高拉伸性（应变可达1700%）、自修复能力（机械和电学性能自修复效率分别为88%和97%）、4D可打印性和形状记忆特性。在应变1500%下，其应变系数（GF）达到3.93，与现有水凝胶相比具有明显优势。
（二）应用潜力
该水凝胶在应变和触摸传感器、形状变形结构等方面具有潜在应用。例如，通过构建应变传感器和二维触摸面板展示了其在传感器领域的应用能力，通过设计形状变形结构展示了其4D打印的应用潜力。本研究首次展示了水凝胶在可拉伸电子器件中的超拉伸、高导电、自修复和4D打印等综合性能，为可拉伸电子产品的发展提供了一种具有潜力的材料选择。
七、一起来做做题吧
1、可拉伸电子产品在以下哪些领域有重要应用需求？（）
A.电子皮肤、硬机器人、可穿戴设备
B.电子皮肤、软机器人、不可穿戴设备
C.电子皮肤、软机器人、可穿戴设备
D.电子皮肤、硬机器人、不可穿戴设备
2、目前制备可拉伸电子器件的材料存在的主要问题是（）
A.导电性差且无法3D打印
B.拉伸性差且自修复能力不足
C.导电性好但自修复能力差
D.拉伸性好但无法4D打印
3、AAC-Fe³⁺水凝胶是通过什么方式合成的？（）
A.仅共价交联
B.仅离子交联
C.共价交联的AAC网络和Fe³⁺离子通过动态和可逆的离子交联配位结合
D.共价交联的AAC网络和Fe³⁺离子通过静态和不可逆的离子交联配位结合
4、AAC-Fe³⁺水凝胶的拉伸性可达到（）
A.约1500%
B.约1700%
C.约2000%
D.约2200%
5、AAC-Fe³⁺水凝胶自修复性能中，机械性能的修复效率约为（）
A.88%
B.97%
C.90%
D.85%
6、在研究AAC-Fe³⁺水凝胶化学浓度对机械性能的影响时，当AAC与DI水的重量比从20/80增加到30/70时，断裂应变和UTS的变化是（）
A.断裂应变和UTS都降低
B.断裂应变和UTS都增加
C.断裂应变增加，UTS降低
D.断裂应变降低，UTS增加
7、在研究Fe³⁺离子含量对AAC-Fe³⁺水凝胶机械性能影响时，当Fe³⁺离子浓度从0.5增加到1.0wt.%，以下说法正确的是（）
A.断裂应变和UTS都降低
B.断裂应变和UTS都增加
C.断裂应变增加，UTS降低
D.断裂应变降低，UTS增加
8、AAC-Fe³⁺水凝胶在应变100%时的应变系数（GF）为（）
A.0.83
B.2.0
C.3.93
D.0.06
9、AAC-Fe³⁺水凝胶电学自修复效率约为（）
A.88%
B.97%
C.90%
D.85%
10、利用DLP3D打印技术打印的AAC-Fe³⁺水凝胶结构在室温下能保持良好结构稳定性的时间是（）
A.180天
B.150天
C.200天
D.120天
参考文献：
Li H, et al. Self-Healable and 4D Printable Hydrogel for Stretchable Electronics. Adv Sci (Weinh). 2024 Apr;11(13):e2305702.